摘要: 利用特定比例通過(guò)氧氣透過(guò)量估算該材料的其它氣體透過(guò)量目前有著一定的應(yīng)用基礎(chǔ)，然而這種方法所得數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)的差異程度以及這種差異出現(xiàn)的原因也一直受到關(guān)注，本文將對(duì)非氧常規(guī)氣體的滲透性檢測(cè)方法進(jìn)行介紹，并從理論分析以及實(shí)際測(cè)試兩方面對(duì)于估算的準(zhǔn)確性和合理性進(jìn)行了論述。
關(guān)鍵詞：透氣量，比例，估算，二氧化碳，氦氣
包裝形式多種多樣，但是導(dǎo)致產(chǎn)品變質(zhì)失效的不僅是氧氣和水蒸氣。隨著MAP包裝以及CAP包裝的普及，過(guò)去關(guān)注度不高的氣體（包括一些惰性氣體）對(duì)包裝材料的滲透性能逐漸得到重視。盡管對(duì)于氧氣和水蒸氣阻隔性的檢測(cè)比較普及，但是如何實(shí)現(xiàn)氮?dú)狻⒍趸肌⒖諝獾瘸Ｒ姎怏w對(duì)包裝材料透過(guò)性的檢測(cè)呢？實(shí)際使用的數(shù)據(jù)獲得方法是否準(zhǔn)確呢？本文將對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行深入的探討。
1.數(shù)據(jù)獲得的常規(guī)方法
對(duì)于非氧常規(guī)氣體透過(guò)量的檢測(cè)來(lái)講，數(shù)據(jù)獲得方法一直是備受關(guān)注的重點(diǎn)。一種方法是直接通過(guò)設(shè)備檢測(cè)獲得，目前只有壓差法透氣性測(cè)試設(shè)備能夠檢測(cè)材料對(duì)多種氣體（He、N2、Air、O2、CO2等）的阻隔性能，如果使用者能保證控制好氣源并做好尾氣處理（尤其是對(duì)于易燃、易爆、有毒的氣體）的話該測(cè)試原理的設(shè)備也可用于檢測(cè)一些特種氣體的透過(guò)性能。相對(duì)于氧氣測(cè)試，更換測(cè)試氣體基本不會(huì)增加測(cè)試成本，而且試驗(yàn)過(guò)程與氧氣測(cè)試一致。而等壓法設(shè)備無(wú)法成為通用型氣體阻隔性測(cè)試方法是由其檢測(cè)原理決定的。另一種方法是通過(guò)估算獲得，以前可檢非氧常規(guī)氣體的設(shè)備較少，為了獲取這些氣體的透過(guò)量有時(shí)會(huì)利用特定比例通過(guò)氧氣透過(guò)量進(jìn)行估算，估算比例多來(lái)自技術(shù)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)（由于參考的技術(shù)文獻(xiàn)往往不同，因此估算比例本身就不是一個(gè)確定的值），往往不考慮試樣材質(zhì)和測(cè)試環(huán)境因素的變化。然而，實(shí)際上由以上兩種方法所得到的數(shù)據(jù)一致性并不好。毋庸置疑，直接測(cè)得的數(shù)據(jù)是真實(shí)有效的，那么在進(jìn)行估算時(shí)究竟是由于何種原因而導(dǎo)致計(jì)算的數(shù)據(jù)出現(xiàn)顯著的偏差呢？能否進(jìn)行修正呢？下面我將從理論分析與試驗(yàn)驗(yàn)證兩方面進(jìn)行討論。
2.理論分析
影響聚合物薄膜或薄片氣體滲透性的因素大體上可分為聚合物結(jié)構(gòu)、滲透氣體特性和環(huán)境3個(gè)方面。在本次的研究中主要研究由于滲透氣體特性帶來(lái)的影響，包括氣體分子的大小、形狀、極性及凝聚的難易程度等，對(duì)于環(huán)境因素和聚合物結(jié)構(gòu)只做適當(dāng)?shù)目紤]。
分子的大小及形狀會(huì)影響氣體在材料內(nèi)的擴(kuò)散性。分子的大小可以通過(guò)氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑來(lái)表示，分子的動(dòng)力學(xué)直徑越小，在聚合物中擴(kuò)散越容易，擴(kuò)散系數(shù)越大。不過(guò)對(duì)于具有可比分子量的不同形狀的擴(kuò)散氣體來(lái)講，長(zhǎng)條形分子的擴(kuò)散能力和滲透能力zui強(qiáng)。
分子的極性和凝聚難易主要影響氣體在材料表面的溶解性，由于不同的高分子材料其極性也不*一致，因此溶解度系數(shù)的變化成為影響多種氣體在不同材料間滲透的主要原因。如果聚合物中沒有可與透過(guò)氣體發(fā)生作用的官能團(tuán)時(shí)，臨界溫度是控制溶解度的主要因素，臨界溫度較高者往往在聚合物中具有較大的溶解度。當(dāng)然，氣體在聚合物中的溶解度通常也遵循“相似相溶”的規(guī)律，如果高分子中存在對(duì)于特定氣體溶解度大的化學(xué)結(jié)構(gòu)因素，則可大大增加聚合物對(duì)這種氣體的選擇透過(guò)性。也是由于溶解度因素的影響，所以當(dāng)比較同一聚合物的幾種氣體透過(guò)量時(shí)可能出現(xiàn)分子直徑大、氣體滲透系數(shù)也大的現(xiàn)象。
由以上分析可以看出，不同的測(cè)試氣體對(duì)于同一種材料的滲透過(guò)程不會(huì)表現(xiàn)出*一致的特性的，更何況不同材料的結(jié)構(gòu)也存在差異，所以利用比例估算數(shù)據(jù)本身就不科學(xué)。
3.試驗(yàn)驗(yàn)證
為了獲得估算數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)間的準(zhǔn)確差距特地設(shè)計(jì)了下面一個(gè)試驗(yàn)課題。Labthink阻隔性實(shí)驗(yàn)室選用Labthink VAC-V1壓差法氣體滲透儀檢測(cè)PC、PET、PVDC、鋁箔等材料的氣體透過(guò)量，測(cè)試氣體有He、N2、Air、O2、CO2 5種，同時(shí)設(shè)定了室溫、35℃、40℃、45℃幾個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)，部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1中。
表1. 多種氣體阻隔性實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表
| 試樣/測(cè)試氣體 | 25℃ | 35℃ | 40℃ | 45℃ |
| PC 125um | He | 4041.778（26） | 4722.450 | 5065.491 | |
| N2 | 90.60（23） | 117.364 | 129.092 | 143.146 |
| Air | 175.350（24） | 207.587 | 224.720 | 238.599 |
| O2 | 440.535（23） | 571.675 | 608.858 | 659.346 |
| CO2 | 2000.655（26） | 2266.981 | 2490.635 | |
| PET 20um | He | 2237.628（26） | 2667.478 | 2928.106 | |
| N2 | 8.244（25.5） | 11.436 | 14.172 | 15.548 |
| Air | 18.002（25） | 20.651 | 26.451 | 30.725 |
| O2 | 46.423（24） | 72.155 | 81.338 | 91.414 |
| CO2 | 289.357（24） | 360.004 | 401.886 | 452.359 |
| PVDC 30um | He | 671.682（27） | 875.907 | 995.698 | |
| N2 | 2.665（25） | 4.832 | 5.859 | 7.895 |
| Air | 5.046（24） | 10.173 | 12.907 | 17.707 |
| O2 | 21.746（25） | 34.971 | 43.985 | 53.203 |
| CO2 | 75.455（24） | 172.236 | 230.467 | 306.108 |
| AL 100um | He | 0.116（25） | 0.137 | 0.266 | |
| N2 | 0.101（24） | 0.097 | 0.095 | 0.092 |
| Air | 0.098（23） | 0.099 | 0.094 | 0.127 |
| O2 | 0.095（23） | 0.109 | 0.116 | 0.121 |
| CO2 | 0.102（25） | 0.194 | 0.305 | |
表中數(shù)據(jù)的規(guī)律很難一眼看出，于是把它轉(zhuǎn)化為以每個(gè)試樣、每個(gè)溫度點(diǎn)下的氧氣透過(guò)量為基準(zhǔn)值的比例關(guān)系表2（不考慮鋁箔數(shù)據(jù)，因?yàn)榭紤]到測(cè)試誤差，其測(cè)試數(shù)據(jù)變化非常小）。考慮到溫度對(duì)于材料阻隔性的影響，又以每種氣體、每個(gè)試樣在35℃時(shí)的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計(jì)算其他溫度點(diǎn)下的同種氣體透過(guò)量與它的比例，可得表3（不考慮鋁箔數(shù)據(jù)，因?yàn)闇囟茸兓瘜?duì)于金屬材料的阻隔性幾乎沒有影響）。
表2. 材料的多種氣體阻隔性數(shù)據(jù)比例表
| 試樣/測(cè)試氣體 | 25℃ | 35℃ | 40℃ | 45℃ |
| PC 125um | He | 9.17 | 8.26 | 8.32 | |
| N2 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.22 |
| Air | 0.40 | 0.36 | 0.37 | 0.36 |
| O2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| CO2 | 4.54 | 3.97 | 4.09 | |
| PET 20um | He | 48.20 | 36.97 | 36.00 | |
| N2 | 0.18 | 0.16 | 0.17 | 0.17 |
| Air | 0.39 | 0.29 | 0.33 | 0.34 |
| O2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| CO2 | 6.23 | 4.99 | 4.94 | 4.95 |
| PVDC 30um | He | 30.89 | 25.05 | 22.64 | |
| N2 | 0.12 | 014 | 0.13 | 0.15 |
| Air | 0.23 | 0.29 | 0.29 | 0.33 |
| O2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| CO2 | 3.47 | 4.93 | 5.24 | 5.75 |
表3. 材料的多種氣體阻隔性數(shù)據(jù)溫度對(duì)比表
| 試樣/測(cè)試氣體 | 25℃ | 35℃ | 40℃ | 45℃ |
| PC 125um | He | 0.86 | 1 | 1.07 | |
| N2 | 0.77 | 1 | 1.10 | 1.22 |
| Air | 0.84 | 1 | 1.08 | 1.15 |
| O2 | 0.77 | 1 | 1.07 | 1.15 |
| CO2 | 0.88 | 1 | 1.10 | |
| PET 20um | He | 0.84 | 1 | 1.10 | |
| N2 | 0.72 | 1 | 1.24 | 1.36 |
| Air | 0.87 | 1 | 1.28 | 1.49 |
| O2 | 0.64 | 1 | 1.13 | 1.27 |
| CO2 | 0.80 | 1 | 1.12 | 1.26 |
| PVDC 30um | He | 0.77 | 1 | 1.14 | |
| N2 | 0.55 | 1 | 1.21 | 1.63 |
| Air | 0.50 | 1 | 1.27 | 1.74 |
| O2 | 0.62 | 1 | 1.26 | 1.52 |
| CO2 | 0.44 | 1 | 1.34 | 1.78 |
從表1、表2、表3中的數(shù)據(jù)可以看出，不同氣體在透過(guò)不同材料時(shí)所表現(xiàn)出的特點(diǎn)主要有以下幾點(diǎn)。
首先，同種氣體透過(guò)不同試樣時(shí)所表現(xiàn)出的規(guī)律并不相同，以溫度變化所帶來(lái)的影響zui為顯著。例如將氣體在40℃時(shí)的透過(guò)量與常溫下的透過(guò)量進(jìn)行一下比較，當(dāng)滲透氣體為He時(shí)，對(duì)于PC薄膜，GTRHe40/ GTRHe25=1.25，而對(duì)于PET薄膜來(lái)講，GTRHe40/ GTRHe25=1.31，但是對(duì)于PVDC來(lái)講，GTRHe40/ GTRHe25=1.48。不過(guò)分析表3中數(shù)據(jù)可以看出，幾種薄膜的氦氣透過(guò)量受溫度的影響比較小，但是氮?dú)馔高^(guò)量所受影響就比較突出了，例如對(duì)于PC薄膜，GTRN240/ GTRN225=1.42，而對(duì)于PET薄膜來(lái)講，GTRN240/ GTRN225=1.72，但是對(duì)于PVDC來(lái)講，GTRN240/ GTRN225=2.20。圖1是以表3中比例數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)繪制的不同溫度下氮?dú)馔高^(guò)量的增長(zhǎng)示意圖。不過(guò)需要格外注意的是盡管Air和CO2在對(duì)PC和PET薄膜中的滲透受溫度影響比較小，但是當(dāng)這兩種氣體滲透通過(guò)PVDC材料時(shí)溫度的影響就被凸顯出來(lái)了，此時(shí)GTRAir40/ GTRAir25=2.56，GTRCO240/ GTRCO225=3.05。而且整體看來(lái)對(duì)于PVDC薄膜來(lái)講各種氣體的透過(guò)量隨溫度增加的速度都要快于PET薄膜和PC薄膜。
圖1. 不同材料不同溫度下氮?dú)馔高^(guò)量增長(zhǎng)示意圖
其次，不同氣體透過(guò)同種試樣時(shí)的透過(guò)量表現(xiàn)出的比例關(guān)系并不相同。例如常溫下PC薄膜GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=9.17∶0.21∶0.40∶1∶4.54，但是對(duì)于PET薄膜GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=48.20∶0.18∶0.39∶1∶6.23，而對(duì)于PVDC材料來(lái)講比例關(guān)系則是GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=30.89∶0.12∶0.23∶1∶3.47。由于本次試驗(yàn)中選擇的材料都比較具有代表性，相互之間關(guān)聯(lián)性較低，可見對(duì)于高聚物薄膜而言確實(shí)很難得到一個(gè)穩(wěn)定的氣體透過(guò)量比例關(guān)系（此處并沒有考慮溫度因素的影響）。即使排除了變化zui顯著的He，勉強(qiáng)將其它幾種氣體的比例關(guān)系按照GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2≈0.17∶0.34∶1∶4.75（取平均值）用于數(shù)據(jù)估算，但已知算術(shù)誤差已經(jīng)超過(guò)20%，更何況通常使用的估算比例不一定能來(lái)自同一文獻(xiàn)，因此帶來(lái)的誤差可能更大。
第三，如果將溫度因素和氣體種類一同考慮的話，則數(shù)據(jù)規(guī)律性更差（盡管對(duì)于每種氣體在每個(gè)溫度點(diǎn)的數(shù)據(jù)是有規(guī)律可循的）。例如對(duì)于PET薄膜來(lái)講，常溫下GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=48.20∶0.18∶0.39∶1∶6.23，40℃時(shí)GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=36.00∶0.17∶0.33∶1∶4.94，O2受溫度的影響要比其他幾種氣體明顯一點(diǎn)。但是對(duì)于PVDC材料，常溫下GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=30.89∶0.12∶0.23∶1∶3.47，40℃時(shí)GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=22.64∶0.13∶0.29∶1∶5.24，O2受溫度的影響又不如Air和CO2顯著了。可以確定的是隨著溫度的變化，實(shí)際幾種氣體透過(guò)量之間的比例關(guān)系與常溫下計(jì)算出的平均比例關(guān)系的差距會(huì)越來(lái)越顯著。
不過(guò)在對(duì)鋁箔測(cè)試時(shí)，每種薄膜利用不同的測(cè)試氣體在不同的溫度點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)得到的結(jié)果基本上都保持一致。這很好地證明了溫度的變化和測(cè)試氣體的差異主要影響高分子材料。
第四，從表1中數(shù)據(jù)可以看出，滲透氣體的特性明顯影響氣體透過(guò)量，這有效地證明了前面理論分析的正確性。先對(duì)照看一下各種氣體的分子量以及它們的動(dòng)力學(xué)直徑（見表4）。
表4. 各種氣體的分子量及動(dòng)力學(xué)直徑表
| 氣體種類 | He | N2 | Air | O2 | CO2 |
| 分子量 | 4 | 28 | 29 | 32 | 44 |
| 動(dòng)力學(xué)直徑/nm | 0.26 | 0.364 | 0.34 | 0.346 | 0.33 |
對(duì)照表1中數(shù)據(jù)可以看出，由于N2分子直徑zui大，而He分子直徑zui小，因此在分子溶解度接近的前提下，分子直徑越小的材料氣體透過(guò)量會(huì)越大，所以對(duì)于每一種試樣，He的透過(guò)量都是zui大的，而N2的透過(guò)量總是zui小的。不過(guò)大家可能會(huì)發(fā)現(xiàn)，CO2的動(dòng)力學(xué)直徑與O2接近，應(yīng)該說(shuō)兩者的擴(kuò)散系數(shù)比較接近，但是表1中幾種試樣的二氧化碳透過(guò)量都是同種材料氧氣透過(guò)量的數(shù)倍，這是怎么回事呢？這就是溶解度系數(shù)所帶來(lái)的影響。對(duì)于無(wú)機(jī)氣體來(lái)講，在聚合物中沒有與它們發(fā)生特殊作用的官能團(tuán)，因此臨界溫度就成為控制溶解度的主要因素，CO2的臨界溫度是31℃，遠(yuǎn)高于其它常見無(wú)機(jī)氣體，所以它在材料表面的溶解度更大，因此材料的CO2透過(guò)量明顯高于O2透過(guò)量。
4.總結(jié)
綜上所述，想借用一個(gè)估算比例關(guān)系并讓它適用于所有的材料是*不可能的，應(yīng)該區(qū)分材料，同時(shí)也應(yīng)該考慮環(huán)境因素的影響，因此不建議利用比例關(guān)系通過(guò)氧氣透過(guò)量估算其它氣體的透過(guò)量。本文所說(shuō)的都是只對(duì)于單組分材料，可想而知改性材料及復(fù)合材料的情況會(huì)更加復(fù)雜。
了解詳情請(qǐng)致電：濟(jì)南蘭光
